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环氧树脂的固化机理及其常用固化剂

发布日期:2016-09-02   发布人:工程研发中心   浏览次数:3932

反应机理:



酸催化反应机理催化剂:质子给予体,促进顺序:酸>酚>水>醇

固化剂分类:

1、反应型固化剂

  • 可与EP分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构

  • 一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚

2、催化型固化剂

  • 环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物

常见固化剂

  • 脂肪胺固化剂

  • 芳香族多元胺

  • 改性多元胺

  • 多元硫醇

  • 酸酐类固化剂

1、脂肪胺固化剂


脂肪胺固化特点:

  • 活性高,可室温固化

  • 反应剧烈放热,适用期短

  • 一般需后固化,室温7d再80-100℃2h

  • 固化物热形变温度低,一般80-90℃

  • 固化物脆性大

  • 挥发性及毒性大

2、芳香族多元胺


芳香族多胺特点:

  • 固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺

  • 活性低,大多加热固化

  • 氮原子因苯环导致电子云密度降低,碱性减弱,以及苯环位阻效应

  • 多为固体,熔点高,工艺性差

  • 液化,低共熔点混合,多元胺与单缩水甘油醚加成

3、改性多元胺

a、环氧化合物加成:


  • 加成物分子量变大,沸点粘度增加,挥发性与毒性减弱,改善原有脆性

b、迈克尔加成:

  • 丙烯腈与多元胺

  • 胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成


  • 腈乙基化物降低活性,改善与EP相容性特别有效

c、曼尼斯加成:

曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。


  • 产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP

  • 典型产品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚

  • 适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料

  • 粘结的快速修复和加固

d、硫脲-多元胺缩合:


  • 硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气

  • 能在极低温下(0℃以下)固化EP

e、聚酰胺化:


  • 9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应

  • 然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小

  • 与EP相容性良好,化学计量要求不严

  • 固化物有很好的增韧效果

  • 放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低,HDT为60℃左右

4、多元硫醇


  • 类似于羟基

  • 聚硫醇化合物(液体聚硫橡胶)就是典型多元硫醇,单独使用活性很低,室温反应及其缓慢几乎不能进行

  • 适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行

  • 在低温固化更为明显

5、酸酐类固化剂

  • 反应速率很慢,不能生成高交联产物,一般不作为固化剂

  • 低挥发性,毒性低,刺激性低

  • 反应缓慢,放热量小,适用期长

  • 固化物收缩率低,耐热性高

  • 固化物机械强度高,电性能优良

  • 需加热固化,时间长

  • EP常用固化剂,仅次于多元胺


主要酸酐:

  • 顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐

  • 六氢苯酐>甲基六氢苯酐

  • 甲基纳迪克酸酐

  • 均苯四甲酸二酐

  • 改性酸酐

  • 酸酐分子中负电性取代基则活性增强

阴/阳离子型催化剂

  • 催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联

  • 用量主要以实验值为准


  • 催化环氧开环形成链增长

1、常用阴离子催化剂

1、叔胺类

多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羟基显著加速树脂固化速率,放热量大适用期短,EP快速固化(24h/25℃)

2、咪唑类

多用液态2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢和 叔胺),适用期长(8-10h),中温固化,热形变温度高,与芳香胺耐热水平(100℃)相当阳离子型固化剂,路易斯酸


链终止于离子对复合

2、常用阳离子催化剂

  • 路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,为电子接受体

  • BF3使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物, BF3:400,为87℃结晶物质,室温稳定,离解温度90℃,离解后活性增大

环氧树脂固化的三个阶段:

  • 液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用

  • 凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段), 这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固 化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处 理的表面仍然可以进行粘接或反应

  • 固体-最终固化:环氧混合物变成固体阶段,这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续固化

固化温度:

  • 低温固化剂固化温度在室温以下:改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型

  • 室温固化剂固化温度为室温~50℃:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺

  • 中温固化剂为50~100℃:部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物

  • 高温固化剂固化温度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等

固化物特性:

  • 对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛< 酸酐,全民彩票:而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平

  • 色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣)

  • 熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高)

  • 适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)

  • 固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢)

  • 刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱)

  • 光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)

  • 柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)

  • 粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)

  • 耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)

  • 耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)

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